摘要：PVC稀土熱穩定劑是新一代綠色環保産品，具有(yǒu)良好的發展前景。本文對PVC稀土熱穩定劑的研究現狀做(zuò)了詳細的綜述，着重介紹了稀土穩定劑在合成、熱穩定性能、加工性能以及PVC制(zhì)品的力學性能等各方面的研究開(kāi)發情況。
關鍵詞：PVC；稀土；熱穩定劑
聚氯乙烯(PVC)是五大(dà)通(tōng)用塑料之一，其世界年銷量在熱塑性塑料中僅次于PE居第二位。PVC具有(yǒu)優良的耐腐蝕性和(hé)很(hěn)高(gāo)的力學性能，且價格低(dī)廉、資源豐富、制(zhì)造工藝成熟，因此其制(zhì)品被廣泛應用于工農業生(shēng)産的各個(gè)領域。但(dàn)是，PVC在加工中由于熱和(hé)機械剪切作(zuò)用會(huì)産生(shēng)降解，存在着熱穩定性差、易分解的缺點，因此加工時(shí)必須使用熱穩定劑，以阻止或延緩分解。常用的熱穩定劑有(yǒu)鉛鹽類、金屬皂類、有(yǒu)機錫類等。鉛鹽類穩定劑雖具有(yǒu)優良的熱穩定性能，但(dàn)毒性大(dà)，對人(rén)體(tǐ)健康有(yǒu)極大(dà)的危害。金屬皂類通(tōng)常要配合使用，加工時(shí)容易析出，穩定效率低(dī)。有(yǒu)機錫類穩定劑能夠使透明(míng)制(zhì)品保持很(hěn)高(gāo)的透明(míng)度，并且用量較少(shǎo)，但(dàn)是價格昂貴。所以這些(xiē)穩定劑已被逐步禁止或限制(zhì)使用。當前，開(kāi)發和(hé)研制(zhì)低(dī)／無毒、高(gāo)效、價格低(dī)廉的環境友(yǒu)好型穩定劑已成為(wèi)PVC加工領域中一個(gè)緊迫的課題。
目前國內(nèi)外出現的PVC新型熱穩定劑主要有(yǒu)鈣／鋅複合熱穩定劑和(hé)稀土熱穩定劑等品種。鈣／鋅類穩定劑是近年來(lái)複合穩定劑中最活躍的研發領域，國外已開(kāi)發出可(kě)用于軟、硬質制(zhì)品的此類熱穩定劑。而目前國內(nèi)生(shēng)産的鈣／鋅類穩定劑多(duō)為(wèi)液态[1]，僅用于軟質制(zhì)品，對于硬質制(zhì)品的研發工作(zuò)剛剛起步[2、3]。稀土複合穩定劑是繼鉛系、金屬皂類、有(yǒu)機錫類等PVC加工熱穩定體(tǐ)系之後的新型熱穩定體(tǐ)系，在20世紀80年代由我國最先開(kāi)發。稀土複合穩定劑具有(yǒu)無毒、高(gāo)效、綜合性能好等特點，适用于各種PVC制(zhì)品。我國稀土資源豐富，占全世界總儲量的8O
以上(shàng)，因此充分利用資源優勢，大(dà)力開(kāi)發應用稀土熱穩定劑有(yǒu)着廣闊的前景。本文就PVC稀土熱穩定劑的合成、熱穩定性能、加工性能和(hé)制(zhì)品的力學性能等方面進行(xíng)綜述，希望推動高(gāo)校(xiào)、研究院所、企業對PVC稀土熱穩定劑的研究、開(kāi)發與應用。
1稀土熱穩定劑的熱穩定機理(lǐ)
1.1PVC的熱降解機理(lǐ)
PVC的降解機理(lǐ)主要有(yǒu)自由基機理(lǐ)、離子機理(lǐ)、單分子機理(lǐ)。其中，自由基機理(lǐ)最為(wèi)常見，已成為(wèi)穩定劑研究的理(lǐ)論基礎。PVC的降解主要與其分子結構有(yǒu)關，紫外光、機械力、氧、臭氧、氯化氫以及活性金屬離子等都會(huì)加速PVC的分解。PVC的熱降解往往同時(shí)進行(xíng)幾種化學反應，其中分解脫除氯化氫是導緻PVC分解的主要原因。在形成的自由基的引發下，PVC按鏈式機理(lǐ)發生(shēng)脫HC1降解，這樣就形成具有(yǒu)一定數(shù)目的共轭雙鍵結構，使聚合物變色，直至發生(shēng)交聯、氧化等複雜反應而導緻材料斷裂破壞。
1.2稀土熱穩定劑的熱穩定機理(lǐ)
一般認為(wèi)：稀土熱穩定劑具有(yǒu)優異的熱穩定性，是由于稀土元素特殊的結構造成的。稀土金屬離子有(yǒu)較多(duō)的軌道(dào)(6S4F5D6P)可(kě)作(zuò)為(wèi)中心離子接受配位體(tǐ)的孤對電(diàn)子，同時(shí)，稀土金屬離子有(yǒu)較大(dà)的離子半徑，可(kě)與無機或有(yǒu)機配位體(tǐ)通(tōng)過靜電(diàn)引力形成離子配鍵，這樣在外界的光、熱或其他化合物的作(zuò)用下形成穩定的絡合物。根據Pesa—son[4]提出的“軟硬酸堿原則”，硬堿氯離子與強酸稀土金屬離子易形成穩定的絡合物。因此，稀土金屬離子(RE
)與PVC鏈上(shàng)的氯原子(C1一)之間(jiān)具有(yǒu)很(hěn)強的配位絡合能力，[C1CHC1-]-、Cl-不再參與催化脫HC1的反應，那(nà)麽對PVC就起到一定的穩定作(zuò)用。穩定機理(lǐ)可(kě)用化學模型表示為(wèi)：
2稀土熱穩定劑的合成
稀土熱穩定劑一般分為(wèi)稀土有(yǒu)機化合物和(hé)無機化合物穩定劑。目前用于PVC加工的多(duō)以稀土有(yǒu)機物穩定劑為(wèi)主，而稀土無機物穩定劑的研究較少(shǎo)[5]。
以硬脂酸稀土為(wèi)例，稀土熱穩定劑常用的制(zhì)備方法通(tōng)常采用傳統的複分解法[6]，其反應分兩步進行(xíng)，如式(1)和(hé)(2)。複分解法在水(shuǐ)介質中反應，由于鈉皂膠化能大(dà)，溶解度小(xiǎo)，溶液黏稠，易與硬脂酸結合生(shēng)成酸性皂，也易被鹽析。要想獲得(de)高(gāo)純的硬脂酸稀土鹽，反應必須在稀釋的條件下緩慢進行(xíng)。在生(shēng)産上(shàng)就存在反應容器(qì)大(dà)、生(shēng)産效率低(dī)、能耗水(shuǐ)耗高(gāo)的缺點。因此不斷有(yǒu)研究者對複分解法進行(xíng)改進，相繼有(yǒu)皂化法、改進複分解法和(hé)一步法。
蔡偉龍等人(rén)[8]介紹了改進複分解法和(hé)一步法的制(zhì)備工藝，并對這2種工藝和(hé)産品進行(xíng)了比較。改進複分解法是将預先制(zhì)成的硝酸稀土溶液加入硬脂酸乙醇溶液中，再滴入氫氧化鈉溶液反應，制(zhì)得(de)硬脂酸稀土。該法主要優點是稀土氫氧化物與硬脂酸酸的酸堿中和(hé)反應，反應速度快，産品純度高(gāo)，不需要大(dà)量溶劑，有(yǒu)效克服了傳統複分解法的缺點。反應原理(lǐ)如式(5)和(hé)(6)。
一步法是以過氧化氫為(wèi)催化劑，無水(shuǐ)乙醇為(wèi)溶劑，硬脂酸和(hé)氧化镧通(tōng)過一步反應得(de)到硬脂酸稀土産物。該法優點是反應一步完成，工藝簡單易于操作(zuò)，“三廢”和(hé)能耗小(xiǎo)。反應原理(lǐ)如式(7)。
蔡偉龍等人(rén)還(hái)考察了兩種方法制(zhì)備的硬脂酸稀土穩定劑對PVC的熱穩定效果，實驗結果表明(míng)，一步法制(zhì)備的硬脂酸稀土與改進法制(zhì)備的硬脂酸稀土對PVC熱穩定效果相當，比傳統複分解法的産品稍好，效果明(míng)顯優于金屬皂類的硬脂酸鋅、硬脂酸鈣，且接近有(yǒu)機錫熱穩定效果。
3稀土熱穩定劑的性能
3.1熱穩定性能
吳茂英等人(rén)[9]合成了RH
1硬脂酸稀土，它兼具熱穩定劑和(hé)加工助劑的作(zuò)用。硬脂酸稀土的熱穩定性不如硫醇辛基錫17MOK，但(dàn)類似于硬脂酸鈣，具有(yǒu)長期型熱穩定劑的特征，但(dàn)在透明(míng)性方面，硬脂酸稀土接近于17MOK且明(míng)顯優于硬脂酸鈣。另外，硬脂酸稀土作(zuò)為(wèi)加工助劑，塑化流動效能達到ACR一201(丙烯酸共聚物)2倍以上(shàng)。
楊占紅等人(rén)[10]根據适量提高(gāo)金屬皂的金屬含量可(kě)增加熱穩定性的概念，對硬脂酸稀土進行(xíng)堿式處理(lǐ)，合成出兩種産品：堿式單硬脂酸稀土(或稱單硬脂酸稀土)及堿式雙硬脂酸稀土(或稱雙硬脂酸稀土)，産品中的稀土含量得(de)到提高(gāo)，分别達到31.01
%和(hé)19.53
%。曾冬銘等人(rén)[11]亦根據此原理(lǐ)制(zhì)備出硬脂酸稀土、檸檬酸稀土、月桂酸稀土和(hé)蘋果酸稀土，對各稀土産品進行(xíng)了熱穩定性研究，發現蘋果酸稀土的熱穩定性最好，其長期熱穩定性與有(yǒu)機錫相當。研究還(hái)發現将蘋果酸稀土與硬脂酸鋅進行(xíng)複配，具有(yǒu)很(hěn)好的協同效應，亞磷酸酯一稀土一鋅複合體(tǐ)系也有(yǒu)很(hěn)好協同效應。
吳茂英等人(rén)[l2]的研究發現，馬來(lái)酸單酯稀土與硬脂酸稀土類似，也具有(yǒu)長期型熱穩定劑的作(zuò)用特征，但(dàn)馬來(lái)酸單酯稀土具有(yǒu)較強的抑制(zhì)PVC着色的能力，而且馬來(lái)酸單酯稀土的透明(míng)性好于硬脂酸稀土，與硫醇辛基錫17MOK
十分接近。
特别需要指出的是，由馬來(lái)酸單酯稀土組成的複合熱穩定劑應用範圍廣，性價比高(gāo)，不但(dàn)适用于軟質制(zhì)品，而且還(hái)可(kě)用于半硬質PVC制(zhì)品的加工。
劉建平等人(rén)[l3]
的研究同樣表明(míng)，馬來(lái)酸單酯稀土對PVC具有(yǒu)較好的熱穩定作(zuò)用，随着加入量的增加，熱穩定性提高(gāo)并逐漸趨于平穩。另外，在PVC的沖擊性能、拉伸性能方面，使用馬來(lái)酸單酯稀土比硬脂酸稀土要略高(gāo)。
吳茂英等人(rén)[14]釘研制(zhì)了環氧基保留完好的高(gāo)純度環氧脂肪酸稀土。與硬脂酸稀土類似，環氧脂肪酸稀土具有(yǒu)長期型熱穩定劑的熱穩定作(zuò)用特征，但(dàn)其穩定的試片在受熱的後期着色較淺，說明(míng)環氧脂肪酸稀土具有(yǒu)更好的長期熱穩定性。此外，環氧脂肪酸稀土的長期熱穩定性與硫醇有(yǒu)機錫突出的初期熱穩定性的特性具有(yǒu)互補性，兩者并用存在着協同作(zuò)用。
劉光烨[15]等人(rén)通(tōng)過熱失重對水(shuǐ)楊酸稀土的穩定作(zuò)用進行(xíng)研究，結果表明(míng)水(shuǐ)楊酸稀土的穩定作(zuò)用超過常用的硬脂酸鉛和(hé)硬脂酸镉。韓懷芬等人(rén)[16]
認為(wèi)水(shuǐ)楊酸混合稀土鹽對PVC有(yǒu)較好的熱穩定作(zuò)用，明(míng)顯優于硬脂酸鹽。在穩定劑并用時(shí)，硬脂酸體(tǐ)系有(yǒu)較好的協同作(zuò)用，水(shuǐ)楊酸稀土體(tǐ)系卻沒有(yǒu)，而水(shuǐ)楊酸稀土與有(yǒu)機錫在一定的配比範圍內(nèi)存在着正協同作(zuò)用，這就為(wèi)稀土穩定劑部分替代昂貴的有(yǒu)機錫穩定劑打下了基礎。
劉躍建等人(rén)對羧酸酯稀土的熱穩定性能進行(xíng)了系統研究[17-19]。靜态熱穩定和(hé)動态熱穩定的研究表明(míng)羧酸酯稀土具有(yǒu)優異的熱穩定性，和(hé)有(yǒu)機硫醇錫對PVC的熱穩定效果相當。他們用人(rén)工老化的方法比較了羧酸酯稀土和(hé)有(yǒu)機錫對
PVC的光老化穩定作(zuò)用，發現羧酸酯稀土抗脫HC1能力優于有(yǒu)機錫，而抗氧化能力不如有(yǒu)機錫，但(dàn)兩者的複合穩定劑有(yǒu)協同效應。羧酸酯稀土還(hái)有(yǒu)促進PVC凝膠化的作(zuò)用。
從上(shàng)述看到，和(hé)傳統的金屬鉛鹽類或金屬皂類熱穩定劑相比，不同稀土熱穩定劑的熱穩定性能都與之相當或已超越，某些(xiē)品種甚至達到有(yǒu)機錫類的熱穩定劑效果。更為(wèi)突出的是，稀土熱穩定劑與其它穩定劑具有(yǒu)優異的協同效應，通(tōng)過複配可(kě)達到高(gāo)效的使用目的。
3.2加工性能、力學性能及其他
稀土穩定劑對PVC具有(yǒu)促進塑化作(zuò)用，是因為(wèi)PVC複合物的塑化過程實際上(shàng)是PVC粉粒(～1O0
μm)破碎為(wèi)初級粒子(～1μm)和(hé)更微細粒子(～O.1μm
區(qū)域粒子)以至無規分子線團的過程(又稱凝膠化過程)，而任何破碎、細化過程都是以有(yǒu)效的力傳遞為(wèi)前提，稀土原子Reδ+抖與PVC分子中的氯原子C1δ-之間(jiān)強相互作(zuò)用可(kě)使力(特别是剪切力)的傳遞得(de)到加強，從而能促進PVC凝膠化。不難理(lǐ)解，這種相互作(zuò)用的更直接效應是有(yǒu)效地改善稀土化合物與PVC的相容性。因此，稀土化合物～PVC體(tǐ)系的透明(míng)性較好[20]。吳茂英[12]、劉躍建等人(rén)[21]、胡聖飛等人(rén)[22]、章永化等人(rén)[23]的實驗研究均證明(míng)了上(shàng)述觀點。
由于稀土元素的特殊結構，稀土熱穩定劑能提高(gāo)PVC制(zhì)品力學性能。胡聖飛等人(rén)[22]、章永化等人(rén)[23]将稀土複合穩定劑與複合鉛鹽作(zuò)比較，發現使用稀土穩定劑的材料在沖擊強度、彎曲強度或是拉伸強度均明(míng)顯高(gāo)于使用鉛鹽的材料，且尺寸穩定性好。另一方面，無機填料的增加并不影(yǐng)響其制(zhì)品的性能。劉建平等人(rén)[13]還(hái)比較了馬來(lái)酸單酯稀土和(hé)硬脂酸稀土穩定劑在力學性能方面的差異。相比而言，馬來(lái)酸單酯稀土類穩定劑的沖擊性能、拉伸性能略高(gāo)。
稀土熱穩定劑還(hái)可(kě)與其他助劑制(zhì)成稀土多(duō)功能複合穩定劑，對PVC體(tǐ)系具有(yǒu)偶聯、增容、增韌的作(zuò)用[20]，提高(gāo)物料流動性、提高(gāo)PVC抗老化性[18]。胡盧廣等人(rén)[24]将稀土複合多(duō)功能穩定劑應用于微發泡闆材的加工中，用Brabender塑化儀測定塑化性能，實驗數(shù)據顯示，随稀土穩定劑用量增加，體(tǐ)系的塑化溫度、轉矩及均化段溫度都有(yǒu)所下降，這說明(míng)稀土穩定劑的使用改善了物料的流動性能，具有(yǒu)較強的內(nèi)外潤滑效果，加工流變性能優于複合鉛系。胡盧廣等人(rén)進一步用掃描電(diàn)鏡法研究微發泡闆材的結構性能，發現稀土穩定劑用量逐漸增加帶來(lái)的增韌、偶聯作(zuò)用增強，可(kě)導緻力學性能的回升，拉伸、沖擊強度也略有(yǒu)提高(gāo)。作(zuò)者指出，稀土複合多(duō)功能穩定劑适合較大(dà)型制(zhì)品的快速擠出，為(wèi)PVC—U
微發泡闆材的生(shēng)産帶來(lái)更好的加工流動性能。
4展望
稀土熱穩定劑具有(yǒu)無毒、高(gāo)效、性價比高(gāo)等優點，利用協同效應制(zhì)成的多(duō)功能型稀土複合穩定劑，可(kě)廣泛用于PVC異型材、管材、闆材、人(rén)造革、透明(míng)制(zhì)品等軟硬制(zhì)品的加工，适合擠出、注塑、壓延、吹塑等加工工藝，在制(zhì)品加工中具有(yǒu)低(dī)量、高(gāo)效、加工性能好、優良的光熱穩定性和(hé)耐候性，兼具偶聯、增溶、增韌的作(zuò)用，完全符合環境友(yǒu)好型塑料助劑的發展要求。
PVC的應用領域十分廣闊，包括人(rén)造革、塑料鞋等軟制(zhì)品和(hé)異型材、管材、闆材等硬制(zhì)品。2005年我國PVC總産量達到649.2萬t，PVC的表觀消費量為(wèi)791.8萬t，并以年均10
左右的速度增長。以建築管材為(wèi)例，到2010年，全國建築排水(shuǐ)管道(dào)80
将采用塑料管道(dào)。PVC熱穩定劑的研究與發展和(hé)PVC工業的發展緊密關聯，因此充分利用我國豐富的稀土資源，大(dà)力開(kāi)發、生(shēng)産、應用稀土熱穩定劑，具有(yǒu)巨大(dà)的經濟效益和(hé)社會(huì)效益。