熱穩定劑是PVC加工不可(kě)缺少(shǎo)的主要助劑之一，PVC熱穩定劑使用的份數(shù)不多(duō)，但(dàn)其作(zuò)用是巨大(dà)的。在PVC加工中使用熱穩定劑可(kě)以保證PVC不容易降解，比較穩定。PVC加工中常用的熱穩定劑有(yǒu)堿式鉛鹽類穩定劑、金屬皂類穩定劑、有(yǒu)機錫穩定劑、稀土穩定劑、環氧化合物等。PVC降解機制(zhì)複雜,不同穩定劑的作(zuò)用機制(zhì)也不相同，所達到的穩定效果也有(yǒu)所區(qū)别。
1.PVC的熱降解機理(lǐ)
PVC在100～150℃明(míng)顯分解，紫外光、機械力、氧、臭氧、氯化氫以及一些(xiē)活性金屬鹽和(hé)金屬氧化物等都會(huì)大(dà)大(dà)加速PVC的分解。PVC的熱氧老化較複雜，一些(xiē)文獻報道(dào)将PVC的熱降解過程分為(wèi)兩步。（一）脫氯化氫：PVC聚合物分子鏈上(shàng)脫去活潑的氯原子産生(shēng)氯化氫，同時(shí)生(shēng)成共轭多(duō)烯烴；（二）更長鏈的多(duō)烯烴和(hé)芳環的形成：随着降解的進一步進行(xíng)，烯丙基上(shàng)的氯原子極不穩定易脫去，生(shēng)成更長鏈的共轭多(duō)烯烴，即所謂的“拉鏈式”脫氫，同時(shí)有(yǒu)少(shǎo)量的C-C鍵的斷裂、環化，産生(shēng)少(shǎo)量的芳香類化合物。其中分解脫氯化氫是導緻PVC老化的主要原因。關于PVC的降解機理(lǐ)比較複雜，沒有(yǒu)統一的定論，研究者提出的主要有(yǒu)[4]自由基機理(lǐ)、離子機理(lǐ)和(hé)單分子機理(lǐ)。
2.PVC的熱穩定機理(lǐ)
在加工過程中，PVC的熱分解對于其他的性質改變不大(dà)，主要是影(yǐng)響了成品的顔色，加入熱穩定劑可(kě)以抑制(zhì)産品的初期着色性。當脫去的HCl質量分數(shù)達到0.1%，PVC的顔色就開(kāi)始改變。根據形成的共轭雙鍵數(shù)目的不同，PVC會(huì)呈現不同種顔色（黃、橙、紅、棕、黑(hēi)）。如果PVC熱分解過程中有(yǒu)氧氣存在的話(huà)，則将會(huì)有(yǒu)膠态炭、過氧化物、羰基和(hé)酯基化合物的生(shēng)成。但(dàn)是在産品使用的長時(shí)間(jiān)內(nèi)，PVC的熱降解對材料的性能影(yǐng)響很(hěn)大(dà)，加入熱穩定劑可(kě)以延遲PVC降解的時(shí)間(jiān)或者降低(dī)PVC降解的程度。
在PVC加工的過程中加入熱穩定劑可(kě)以抑制(zhì)PVC的降解，那(nà)麽熱穩定劑的起到的主要作(zuò)用有(yǒu)：通(tōng)過取代不穩定的氯原子、吸收氯化氫、與不飽和(hé)部位發生(shēng)加成反應等方式抑制(zhì)PVC分子的降解。理(lǐ)想的熱穩定劑應該具有(yǒu)多(duō)種功能：(1)置換活潑、不穩定的取代基,如連接在叔碳原子上(shàng)的氯原子或烯丙基氯,生(shēng)成穩定的結構；(2)吸收并中和(hé)PVC加工過程中放出的HCl,消除HCl的自動催化降解作(zuò)用；(3)中和(hé)或鈍化對降解起催化作(zuò)用的金屬離子及其它有(yǒu)害雜質；(4)通(tōng)過多(duō)種形式的化學反應可(kě)阻斷不飽和(hé)鍵的繼續增長,抑制(zhì)降解着色；(5)最好對紫外光有(yǒu)防護屏蔽作(zuò)用。
3.PVC穩定劑、作(zuò)用機理(lǐ)及用途
3.1鉛鹽穩定劑
鉛鹽穩定劑[7]可(kě)分為(wèi)3類：(1)單純的鉛鹽穩定劑，多(duō)半是含有(yǒu)PbO的鹽基性鹽；(2)具有(yǒu)潤滑作(zuò)用的熱穩定劑，主要是脂肪酸的中性和(hé)鹽基性鹽；(3)複合鉛鹽穩定劑，以及含有(yǒu)鉛鹽和(hé)其它穩定劑與組分的協同混合物的固體(tǐ)和(hé)液體(tǐ)複合穩定劑。
鉛鹽穩定劑的熱穩定作(zuò)用較強，具有(yǒu)良好的介電(diàn)性能，且價格低(dī)廉，與潤滑劑合理(lǐ)配比可(kě)使PVC樹(shù)脂加工溫度範圍變寬，加工及後加工的産品質量穩定，是目前最常用的穩定劑。鉛鹽穩定劑主要用在硬制(zhì)品中。鉛鹽類穩定劑具有(yǒu)熱穩定劑好、電(diàn)性能優異，價廉等特點。但(dàn)是鉛鹽有(yǒu)毒，不能用于接觸食品的制(zhì)品,也不能制(zhì)得(de)透明(míng)的制(zhì)品,而且易被硫化物污染生(shēng)成黑(hēi)色的硫化鉛。
3.2金屬皂類穩定劑
硬脂酸皂類熱穩定劑一般是堿土金屬（鈣、镉、鋅、鋇等）與硬脂酸、月桂酸等皂化制(zhì)取。産品種類較多(duō)，各有(yǒu)其特點。一般來(lái)說潤滑性硬脂酸優于月桂酸，而與PVC相容性月桂酸優于硬脂酸。
金屬皂由于能吸收HCl，某些(xiē)品種還(hái)能通(tōng)過其金屬離子的催化作(zuò)用以脂肪酸根取代活性部位的Cl原子，因此可(kě)以對PVC起到不同程度的熱穩定作(zuò)用。PVC工業中極少(shǎo)是有(yǒu)單一的金屬皂化合物，而通(tōng)常是幾種金屬皂的複合物。常見的是鈣鋅皂類穩定劑。根據Frye-horst機理(lǐ)，鈣/鋅複合穩定劑穩定機理(lǐ)可(kě)認為(wèi)：首先鋅皂與PVC鏈上(shàng)烯丙基氯反應，然後鈣皂、鋅皂與氯化氯反應生(shēng)成不穩定的金屬氯化物。這時(shí),作(zuò)為(wèi)中間(jiān)媒介的輔助穩定劑再把氯原子轉移到鈣皂中去,使鋅皂再生(shēng),延遲了具有(yǒu)促進脫氯化氫作(zuò)用的氯化鋅的生(shēng)成。
鈣鋅類穩定劑可(kě)作(zuò)為(wèi)無毒穩定劑，用在食品包裝與醫(yī)療器(qì)械、藥品包裝，但(dàn)其穩定性相對教低(dī)，鈣類穩定劑用量大(dà)時(shí)透明(míng)度差，易噴霜。鈣鋅類穩定劑一般多(duō)用多(duō)元醇和(hé)抗氧劑來(lái)提高(gāo)其性能，國內(nèi)已經有(yǒu)用于硬質管材的透明(míng)鈣鋅複合穩定劑出現。
3.3有(yǒu)機錫穩定劑
有(yǒu)機錫中的烷基錫通(tōng)常是甲基、正丁基、正辛基等三種。日本生(shēng)産的大(dà)多(duō)是丁基錫類,歐洲辛基錫類更普遍一些(xiē),這是歐洲認可(kě)的标準無毒穩定劑,美國則甲基錫用的較為(wèi)多(duō)一些(xiē)。常用的有(yǒu)機錫類穩定劑有(yǒu)三大(dà)類:（1）脂肪族酸鹽類，主要是指二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二正辛基錫等；（2）馬來(lái)酸鹽類,主要是指馬來(lái)酸二丁基錫、雙(馬來(lái)酸單丁酯)二丁基錫、馬來(lái)酸二正辛基錫等；（3）硫醇鹽類,其中雙(硫基羧酸)酯是用量最多(duō)。
有(yǒu)機錫類熱穩定劑性能較好，是用于PVC硬制(zhì)品與透明(míng)制(zhì)品的較好品種，尤其辛基錫幾乎成為(wèi)無毒包裝制(zhì)品不可(kě)缺少(shǎo)的穩定劑，但(dàn)其價格較貴。
有(yǒu)機錫熱穩定劑（巯基乙酸錫）對PVC有(yǒu)很(hěn)好的穩定效果。尤其是液态的有(yǒu)機錫穩定劑，相比較固體(tǐ)的熱穩定劑，液态的有(yǒu)機錫穩定劑能夠更好的與PVC樹(shù)脂混合。有(yǒu)機錫穩定劑（巯基乙酸錫）可(kě)以取代聚合物上(shàng)的不穩定的Cl原子，使PVC樹(shù)脂具有(yǒu)長期穩定性和(hé)初期顔色保持性。并提出巯基乙酸錫的穩定機理(lǐ)：（1）S原子可(kě)以取代不穩定的Cl原子，因此抑制(zhì)了共轭多(duō)烯烴的生(shēng)成。（2）HCl作(zuò)為(wèi)PVC熱降解的産物，又可(kě)以加速共轭多(duō)烯烴的生(shēng)成。而巯基乙酸錫可(kě)以吸收産生(shēng)的HCl。
3.4稀土穩定劑
稀土類熱穩定劑主要包括資源豐富的輕稀土镧、铈、钕的有(yǒu)機弱酸鹽和(hé)無機鹽。有(yǒu)機弱酸鹽的種類有(yǒu)硬脂酸稀土、脂肪酸稀土、水(shuǐ)楊酸稀土、檸檬酸稀土、月桂酸稀土、辛酸稀土等。
稀土穩定劑的作(zuò)用機理(lǐ)初步研究為(wèi):(1)稀土镧系元素的特殊電(diàn)子結構(最外層2個(gè)電(diàn)子、次外層8個(gè)電(diàn)子結構,有(yǒu)許多(duō)空(kōng)軌道(dào))所決定，其空(kōng)軌道(dào)能級差很(hěn)小(xiǎo)，在外界熱力氧作(zuò)用下或在極性基團作(zuò)用下，外層或次外層電(diàn)子被激化，可(kě)以與PVC鏈上(shàng)不穩定的Cl配位，并且可(kě)以與PVC加工中分解出來(lái)的氯化氫形成配位絡合物，同時(shí)稀土元素與氯元素之間(jiān)有(yǒu)較強的吸引力，可(kě)起到控制(zhì)遊離氯元素的作(zuò)用，從而能阻止或延緩氯化氫的自動氧化連鎖反應，起到熱穩定作(zuò)用。(2)稀土多(duō)功能穩定劑可(kě)對PVC加工中的氧和(hé)PVC本身含有(yǒu)的離子型雜質進行(xíng)物理(lǐ)吸附，并進入稀土多(duō)功能穩定劑的晶格穴中，避免了它們對母體(tǐ)C—Cl鍵的沖擊振動。因此，通(tōng)過稀土多(duō)功能穩定劑的作(zuò)用，可(kě)以提高(gāo)PVC脫HCl的活化能,從而延緩PVC塑料的熱降解。(3)稀土化合物中合适的陰離子基團能起置換PVC大(dà)分子上(shàng)的烯丙基氯原子的作(zuò)用，消除這個(gè)降解弱點，也能達到穩定的目的。稀土穩定劑國內(nèi)研究的比較多(duō)。
總體(tǐ)來(lái)說，稀土熱穩定劑的穩定效果優于金屬皂類穩定劑，具有(yǒu)較好的長期熱穩定，并與其他種類穩定劑之間(jiān)有(yǒu)廣泛的協同效應，具有(yǒu)良好的耐受性，不受硫的污染，儲存穩定，無毒環保的優點。此外，稀土元素與CaCO3具有(yǒu)獨特的偶聯作(zuò)用，同時(shí)促進PVC塑化效果,因而可(kě)以增加CaCO3的用量,減少(shǎo)加工助劑ACR的使用，有(yǒu)效地降低(dī)成本。稀土對聚氯乙烯的穩定作(zuò)用的特點在于其獨特的協同作(zuò)用。稀土與某些(xiē)金屬、配位體(tǐ)和(hé)助穩定劑适當配合,能極大(dà)的提高(gāo)穩定作(zuò)用。
3.5其他穩定劑
3.5.1環氧類
環氧大(dà)豆油、環氧亞麻子油、環氧妥爾油能、環氧硬脂酸丁酯、辛酯等環氧類化合物是聚氯乙烯常用的副熱穩定劑，它們與上(shàng)述穩定劑配合使用有(yǒu)較高(gāo)的協同作(zuò)用，具有(yǒu)光穩定性和(hé)無毒之優點，适用于軟質，特别是要暴露于陽光下的軟質FVC制(zhì)品，通(tōng)常不用于硬質PVC制(zhì)品，其缺點是易滲出。
有(yǒu)研究指出，将環氧的葵花(huā)子油添加到含有(yǒu)不同的金屬皂鹽（Ba/Cd和(hé)Ca/Zn）PVC中，通(tōng)過對材料的熱穩定性的測定，發現葵花(huā)子油與金屬皂鹽具有(yǒu)很(hěn)好的協同作(zuò)用，能夠增強PVC材料的熱穩定性，分析了協同作(zuò)用産生(shēng)的原因：降解産生(shēng)的HCl被葵花(huā)子油和(hé)金屬皂鹽吸收了，HCl濃度減小(xiǎo)同時(shí)降低(dī)PVC的脫HCl速度（HCl對PVC降解有(yǒu)催化作(zuò)用），提高(gāo)了PVC的熱穩定性。
3.5.2多(duō)羟基類
季戊四醇、木糖醇等多(duō)羟基化合物都對PVC有(yǒu)一定的熱穩定作(zuò)用，是PVC常用的副熱穩定劑。
通(tōng)過脫氯化氫速率和(hé)熱穩定性實驗，發現不含重金屬和(hé)鋅類熱穩定劑的PVC/多(duō)羟基化合物熱穩定時(shí)間(jiān)延長到200℃，其穩定效果與多(duō)羟基化合物的類型和(hé)羟基數(shù)目有(yǒu)關，尤其是含端位羟基的多(duō)羟基化合物促進PVC長期熱穩定性，吸收降解時(shí)産生(shēng)的HCl。
3.5.3其他
亞磷酸鹽、β－二酮、二氫嘧啶等都可(kě)作(zuò)為(wèi)PVC的輔助熱穩定劑，吸收産生(shēng)的HCl，延緩PVC變色。
4PVC熱穩定劑的目前狀況及發展趨勢
進入21世紀後,由于全球對環境保護的要求日益嚴格,限制(zhì)重金屬穩定劑的法規日益加劇(jù),使熱穩定劑的生(shēng)産及消費進一步向無毒、低(dī)毒、複合高(gāo)效方向發展,無鉛、無镉化已引起發達國家(jiā)的普遍重視(shì),替代産品不斷出現和(hé)應用,鉛、镉(特别是镉)穩定劑的應用已呈逐步下降的态勢，出現了一些(xiē)無毒或者是低(dī)毒的熱穩定劑(如有(yǒu)機錫類化合物、鈣鋅皂鹽、稀土穩定劑等)。
盡管近年我國的複合型、無毒和(hé)低(dī)毒的熱穩定劑生(shēng)産與開(kāi)發取得(de)了相當的成績,但(dàn)是與世界先進水(shuǐ)平相比存在許多(duō)的不足和(hé)較多(duō)差距（如品種少(shǎo)，生(shēng)産規模小(xiǎo)等）。我國新型熱穩定劑生(shēng)産與應用遠遠不能滿足國內(nèi)PVC工業的發展，一些(xiē)比較高(gāo)檔的PVC制(zhì)品所需的熱穩定劑還(hái)主要依賴于進口。我國PVC工業的快速發展，為(wèi)熱穩定劑行(xíng)業的發展提供了良好的市場(chǎng)保障和(hé)廣闊的發展空(kōng)間(jiān)，同時(shí)也對熱穩定劑行(xíng)業提出了更高(gāo)的要求。加強我國新型熱穩定劑研究和(hé)開(kāi)發，應該重視(shì)一下幾點：（一）加強原有(yǒu)無鉛無镉鈣鋅穩定劑的研究和(hé)改進，提高(gāo)原有(yǒu)産品質量；（二）根據原料來(lái)源和(hé)市場(chǎng)分布，逐步建立相對集中的大(dà)規模助劑生(shēng)産廠群；（三）配合其他PVC助劑的開(kāi)發和(hé)生(shēng)産，發展多(duō)元複合式産品，進一步減少(shǎo)資源浪費和(hé)環境污染，帶動“綠色”助劑産業的可(kě)持續發展。