随着環保意識的逐漸加強，傳統的PVC熱穩定劑如粉末狀鉛鹽穩定劑、鋇，镉類穩定劑受到了一定的限制(zhì)，目前已相應地開(kāi)發出了一系列低(dī)毒、無毒型熱穩定劑，主要包括無塵複合鉛鹽類、複合鈣，鋅類、有(yǒu)機錫類、稀土類、有(yǒu)機銻類、水(shuǐ)滑石類等。文章主要評述了幾種典型低(dī)毒、無毒、高(gāo)效、複合型熱穩定劑的發展現狀、特點、穩定機理(lǐ)以及發展方向。

　　PVC以其優良的阻燃、絕緣、耐磨損等性能赢得(de)了廣闊的市場(chǎng)，廣泛應用于建材、輕工、農業、包裝、電(diàn)力、公用事業等部門(mén)，尤其在建築塑料、農用塑料、塑料包裝材料、日用塑料等領域占有(yǒu)重要地位。2005年我國PVC樹(shù)脂産量649.2萬t，僅次于美國，居世界第2位。

　　衆所周知，PVC樹(shù)脂及其制(zhì)品由于自身的結構缺陷，存在着容易熱降解和(hé)老化的缺點，它的加工溫度(160"C以上(shàng))比分解溫度(120-130~C)還(hái)高(gāo)，因此要将PVC變成制(zhì)品，就必須在PVC加工成型過程中添加熱穩定劑，以延緩或阻止PVC樹(shù)脂的熱降解。鉛鹽是最早使用的熱穩定劑，其穩定作(zuò)用較強，而且價格低(dī)廉，但(dàn)在生(shēng)産和(hé)使用過程中會(huì)造成一定的環境污染。2000年起挪威、芬蘭、瑞典、丹麥和(hé)英國等歐洲國家(jiā)相繼采取了禁用鉛鹽穩定劑的行(xíng)動。從2003年起，我國也開(kāi)始關注鉛鹽問題，北京和(hé)上(shàng)海已通(tōng)過了在給水(shuǐ)管中禁鉛的決定。2004年建設部公告中明(míng)确指出在全國範圍內(nèi)使用的供水(shuǐ)管PVC—U管必須是非鉛鹽穩定劑的。我國在PVC塑料制(zhì)品中全面禁鉛的序幕已經拉開(kāi)，PVC塑料熱穩定劑正朝着低(dī)毒、無毒、無污染、複合、高(gāo)效的方向發展。本文将主要評述目前聚氯乙烯低(dī)毒型熱穩定劑的發展狀況。

　　1無塵複合鉛鹽熱穩定劑

　　無塵複合鉛鹽熱穩定劑是在加熱和(hé)混煉條件下将有(yǒu)協同效應的各種鉛鹽穩定劑、輔助熱穩定劑與內(nèi)外潤滑劑等充分分散混合後制(zhì)成粒狀或片狀鉛鹽複合穩定劑[1]。這種熱穩定劑(粒料、片料和(hé)預先包裝料)既保持了鉛鹽熱穩定性能好的特點，又克服了鉛鹽粉塵毒性大(dà)的缺點，對職業健康和(hé)環境保護十分有(yǒu)利。溫州天盛集團塑料助劑總廠1985年率先将PVC電(diàn)纜料專用的複合型鉛鹽投放市場(chǎng)，稍後又開(kāi)發了301型和(hé)101型複合鉛鹽熱穩定劑。鄭德等[2]在1994年應用均勻設計(jì)試驗優化方法，借助計(jì)算(suàn)機輔助設計(jì)，獲得(de)了一種性能較優的改性多(duō)功能低(dī)鉛無塵複合熱穩定劑TS—D，經性能測試和(hé)結構表征，TS—D是兼具穩定劑和(hé)潤滑劑的多(duō)功能改性複合物，具有(yǒu)良好的加工性，對PVC的熱穩定效果優于傳統的鉛鹽類穩定劑，并可(kě)達到低(dī)塵操作(zuò)的良好環境。目前我國使用比較多(duō)的無塵複合鉛鹽熱穩定劑有(yǒu)德國熊牌SMS318型、德國漢高(gāo)(Henke1)公司STA—BⅡDX2840型。

　　2複合鈣鋅熱穩定劑

　　鈣皂類熱穩定劑屬于長效熱穩定劑，穩定性較差，着色性強，但(dàn)無毒，具有(yǒu)優良的潤滑性。鋅皂穩定劑對PVC的穩定性較差，屬于短(duǎn)效熱穩定劑，而且容易出現“鋅燒”(主要是産生(shēng)的zncl，為(wèi)強路易斯酸，具有(yǒu)催化脫HC1的作(zuò)用)現象，但(dàn)具有(yǒu)初期着色性優良，耐候性強等優點。複合鈣鋅熱穩定劑就是利用二者具有(yǒu)的協同效應，使其成為(wèi)近年來(lái)複合穩定劑中最活躍的領域。世界著名的熱穩定劑生(shēng)産廠商均有(yǒu)該産品推出。如Akcros公司的AkcrostabCZ系列，OM公司的PlastiStab系列，Witco公司的Mark系列等。我國從20世紀90年開(kāi)始對該領域進

　　行(xíng)研究，現已取得(de)豐碩的成果。孫啓平等[3]通(tōng)過實驗研究發現，Ca／Zn複合熱穩定劑不但(dàn)可(kě)以增加PVC産品的白度，同樣也可(kě)以提高(gāo)産品的熱穩定性；許家(jiā)友(yǒu)[4]等通(tōng)過光譜研究發現季戊四醇與硬脂酸鋅和(hé)氯化鋅形成絡合物，抑制(zhì)了氯化鋅對聚氯乙烯的催化降解，從而抑制(zhì)了“鋅燒”，季戊四醇在鈣鋅穩定劑中起輔助穩定劑的作(zuò)用：溫州天盛塑料助劑有(yǒu)限公司開(kāi)發的CZ一601型鈣鋅複合穩定劑，通(tōng)過加工性能、熱穩定性及衛生(shēng)指标等方面測試，均與進口同類産品相當，使我國在該領域的研究又上(shàng)新的台階。

　　3有(yǒu)機錫熱穩定劑

　　有(yǒu)機錫穩定劑一般可(kě)以用XnSnY(4-n)、(n=1—3)表示。其中，x基團可(kě)以是烷基，如甲基、丁基、辛基，也可(kě)以是酯基，如丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯Y基團可(kě)以是脂肪酸根，也可(kě)以是硫醇根(硫醇酯根)等。不同烷基其性能亦不同，熱穩定性順序為(wèi)甲基>丁基>辛基，烷基相同時(shí)其熱穩定性順序為(wèi)硫醇錫>馬來(lái)酸單酯錫>月桂酸錫。

　　有(yǒu)機錫穩定劑的作(zuò)用機理(lǐ)是将PVC分子中的活潑氯原子置換成不易分解脫出的基團。反應過程中，PVC分子鏈上(shàng)的氯原子與有(yǒu)機錫化合物配位，當有(yǒu)HC1存在時(shí)，配位絡合物脫出，PVC鏈上(shàng)的氯原子被有(yǒu)機錫分子中的Y基團置換，從而抑制(zhì)了分解反應。有(yǒu)機錫穩定劑的優點是具有(yǒu)極佳的熱穩定性、卓越的透明(míng)性、良好的相容性、較好的流動性、不結垢性以及無毒性，但(dàn)不足之處是潤滑性較差，而且制(zhì)造成本比較昂貴。

　　由于有(yǒu)機錫熱穩定劑是目前PVC的最佳和(hé)最有(yǒu)發展前景的熱穩定劑之一，因此，對它的研究十分活躍，主要有(yǒu)以下幾方面研究熱點。

　　3.1提高(gāo)和(hé)改進原有(yǒu)品種性能

　　人(rén)們在研究中發現将環氧基團引入有(yǒu)機錫化合物中，可(kě)以明(míng)顯改善穩定效果，甚至連三烷基錫和(hé)四烷基錫衍生(shēng)物都具有(yǒu)突出的熱穩定性，而且與其他穩定劑複配使用時(shí)效果更好[6]。

　　3.2開(kāi)發新型有(yǒu)機錫熱穩定劑

　　開(kāi)發新型有(yǒu)機錫熱穩定劑，如在穩定劑分子中引入苯環。

　　3-3提高(gāo)有(yǒu)機錫熱穩定劑的分子量

　　提高(gāo)有(yǒu)機錫熱穩定劑的分子量，形成聚合型有(yǒu)機錫熱穩定劑，可(kě)以避免小(xiǎo)分子熱穩定劑的揮發，改善穩定性能[8]。魏榮寶等[9]利用雙(B一烷基羰烷基)二氯化錫與二酸、二酚、二醇和(hé)二硫醇進行(xíng)界面縮聚反應，合成了一系列的有(yǒu)機錫聚酯、聚醚和(hé)聚硫醚穩定劑。實驗證明(míng)，它們的穩定效果順序為(wèi)：有(yǒu)機錫聚硫醚>有(yǒu)機錫聚酯>有(yǒu)機錫聚醚。

　　3-4開(kāi)發新制(zhì)備工藝

　　唐愛(ài)東等[l0]采用水(shuǐ)相法合成雙(B一丁氧甲酰乙基)錫二(巯基乙酸異辛酯)，測得(de)其熱分解溫度為(wèi)232~C，經理(lǐ)論計(jì)算(suàn)，得(de)到産品分解反應表觀活化能為(wèi)307.53kJ.mol一，比作(zuò)為(wèi)原料的酯基氯化錫的分解反應表觀活化能(1l1.24kJ.mol。)高(gāo)196.29kJ.mol。1，說明(míng)所得(de)産品的熱穩定性能優于酯基氯化錫：Hoch等[11]在專利中提出采用本體(tǐ)聚合的方法，在氧化苯甲酰(BPO)存在下合成了順丁烯二酸二丁基錫一苯乙烯一丙烯酸丁醇(DBTM—St—BA)三元共聚物，在含錫量相同的情況下共聚産物對PVC的熱穩定效果和(hé)加工性能的影(yǐng)響優于DBTM，可(kě)以作(zuò)為(wèi)多(duō)功能化的PVC熱穩定劑。

　　3.5開(kāi)發無異味的有(yǒu)機錫産品

　　環保增塑劑是塑料助劑在新世紀發展的重點與方向，有(yǒu)機錫類人(rén)穩定劑發展也越來(lái)越重視(shì)環保，如果在技(jì)術(shù)合成方面改進,盡量避免生(shēng)成有(yǒu)毒的三甲基錫化合物,或消除錫産品不适的氣味,

　　盡管我國熱穩定劑生(shēng)産與開(kāi)發取得(de)相當成績，但(dàn)與世界先進水(shuǐ)平相比仍存在許多(duō)不足和(hé)較大(dà)差距。一是品種少(shǎo)，結構不合理(lǐ)；二是生(shēng)産規模小(xiǎo)，産品質量差。

　　4稀土熱穩定劑

　　稀土熱穩定機理(lǐ)是由它們的電(diàn)子結構所決定的。根據量子力學理(lǐ)論，稀土離子均具有(yǒu)許多(duō)4f及5d空(kōng)電(diàn)子能級(電(diàn)子軌道(dào))，它們作(zuò)為(wèi)配位中心離子可(kě)以接受6～12個(gè)配位體(tǐ)的孤電(diàn)子對，同時(shí)它們有(yǒu)較大(dà)的離子半徑，因而有(yǒu)可(kě)能形成6-12個(gè)鍵能不等的絡合鍵。這些(xiē)特性使稀土熱穩定劑除了能與3-4個(gè)HC1分子形成離子鍵以外，還(hái)可(kě)能吸附若幹個(gè)HC1分子形成鍵能不等的絡合物，有(yǒu)力地減少(shǎo)了作(zuò)為(wèi)熱降解催化劑HC1的濃度，從而有(yǒu)效地降低(dī)了HCI催化降解反應的速魔同時(shí)稀土離子還(hái)可(kě)以與PVC鏈上(shàng)的不穩定氯原子絡合，抑制(zhì)了PVC降解脫HC1的反應。

　　稀土熱穩定劑的優點是熱穩定性良好，特别是長期穩定性優良，透明(míng)性高(gāo)，無毒、無臭，分散性、耐析出性、塑化效果良好，而且具有(yǒu)光穩定性；主要缺點是具有(yǒu)初期着色性。1971年，日本的高(gāo)田幸人(rén)[l3]最早對該領域進行(xíng)研究，并報道(dào)了硬脂酸镧、铈等稀土有(yǒu)機弱酸鹽對PVC具有(yǒu)熱穩定作(zuò)用，并指出它們具有(yǒu)毒性低(dī)、潤滑性好、制(zhì)品透明(míng)性高(gāo)、光穩定性好等顯著優點。法國的Louis等[14,15]緊随其後，對稀土熱穩定劑的深入研究，開(kāi)辟了PVC熱穩定劑一個(gè)新的領域。但(dàn)由于這些(xiē)國家(jiā)稀土資源貧乏，使他們在該領域的研究及應用受到很(hěn)大(dà)的限制(zhì)。我國于80年代初開(kāi)始涉足該領域的研究，包頭塑料研究所首先開(kāi)發了固體(tǐ)稀土熱穩定劑。雖然我國在該領域起步較晚，但(dàn)由于我國稀土資源豐富，所以在該領域取得(de)了顯著成效，已研究了若幹個(gè)體(tǐ)系。

　　4.1硬脂酸稀土

　　在熱穩定性方面硬脂酸稀土類似于硬脂酸鈣，具有(yǒu)長期型熱穩定劑的特征，此外硬脂酸稀土是一種兼具潤滑性、加工助劑以及廣穩定劑作(zuò)用的無毒透明(míng)長期型PVC熱穩定劑。如楊占紅等[l6]研究了單硬脂酸稀土和(hé)雙硬脂酸稀土的合成方法，發現将硬脂酸稀土進行(xíng)堿式化處理(lǐ)，不但(dàn)提高(gāo)産品中的稀土含量，還(hái)可(kě)以擴展稀土的應用領域。

　　4.2馬來(lái)酸單酯稀土

　　馬來(lái)酸單酯稀土與硬酯酸稀土類似，試片會(huì)在熱老化初期即産生(shēng)着色，但(dàn)具有(yǒu)長期型熱穩定劑的作(zuò)用特征，而且具有(yǒu)較強的抑制(zhì)PVC着色的能力。吳茂英等[17]對馬來(lái)酸單酯稀土的特性進行(xíng)了研究，發現馬來(lái)酸單酯稀土的熱穩定性和(hé)透明(míng)性優于硬脂酸稀土，而壓析和(hé)噴霜效果均較低(dī)。

　　4.3環氧脂肪酸稀土

　　環氧脂肪酸稀土比硬脂酸稀土具有(yǒu)更好的長期熱穩定性，環氧脂肪酸稀土分子中含有(yǒu)環氧基，與并用環氧化合物輔助熱穩定劑相似，具有(yǒu)輔助熱穩定作(zuò)用。吳茂英等[18]研究了由環氧大(dà)豆油合成環氧脂肪酸稀土的新工藝，将環氧大(dà)豆油在乙醇一水(shuǐ)溶液中與NaOH進行(xíng)皂化反應，然後将所生(shēng)成的環氧鈉皂溶液與氯化稀土溶液進行(xíng)複分解反應，可(kě)以合成得(de)到環氧基保留完好的高(gāo)純度環氧脂肪酸稀土。

　　4.4羧酸酯稀土

　　羧酸酯稀土帶有(yǒu)極性酯基和(hé)較長的烷基，與PVC有(yǒu)較好的相容性，因此有(yǒu)利于熱穩定性能的發揮。劉躍建等[19]研究并比較了羧酸酯稀土和(hé)有(yǒu)機錫對PVC的光老化穩定作(zuò)用，發現羧酸酯稀土抗脫HC1能力優于有(yǒu)機錫，抗氧化能力不如有(yǒu)機錫，但(dàn)兩者的複合穩定劑有(yǒu)協同效應。

　　4.5水(shuǐ)楊酸稀土

　　水(shuǐ)楊酸稀土通(tōng)常指水(shuǐ)楊酸稀土堿金屬或堿土金屬鹽。劉光烨等[20]用硝酸稀土與水(shuǐ)楊酸鈉鹽反應制(zhì)得(de)水(shuǐ)楊酸稀土，對其進行(xíng)熱穩定性測試表明(míng)，水(shuǐ)楊酸稀土對PVC的穩定作(zuò)用超過常用的金屬皂類穩定劑.硬脂酸鉛和(hé)硬脂酸镉。

　　4.6複合稀土熱穩定劑

　　由于稀土熱穩定劑普遍具有(yǒu)初期着色的缺點，一般不能單獨使用，但(dàn)是與其他熱穩定劑或輔助熱穩定劑具有(yǒu)很(hěn)好的協同作(zuò)用，可(kě)以複配制(zhì)成複合型熱穩定劑。如吳茂英等[21]研制(zhì)出以硬脂酸稀土為(wèi)基礎的硬脂酸稀土.硬脂酸鋅一硫醇辛基錫複合熱穩定劑RHS一2，是一種高(gāo)效無毒的透明(míng)PVC熱穩定劑，用于代替軟質透明(míng)PVC制(zhì)品生(shēng)産中的Ba／Cd類有(yǒu)毒熱穩定劑，既可(kě)提高(gāo)産品質量、降低(dī)制(zhì)品成本，又擴大(dà)了制(zhì)品的應用範圍。

　　我國是稀土資源大(dà)國(占世界總貯量80%)，亦是産量第一大(dà)國，又由于礦型的原因富集較容易，冶煉成本較低(dī)，這些(xiē)因素均為(wèi)我國開(kāi)發稀土熱穩定劑提供了得(de)天獨厚的有(yǒu)利條件。順應世界範圍對環保要求日趨嚴格的形勢，低(dī)鉛、低(dī)毒稀土熱穩定劑具有(yǒu)非常重要的經濟及社會(huì)意義。

　　5有(yǒu)機銻熱穩定劑

　　有(yǒu)機銻熱穩定劑一般是指三價硫醇銻，該産品國外20世紀70年代末實現了工業化生(shēng)産，美國1988年PVC上(shàng)水(shuǐ)管中有(yǒu)60%用有(yǒu)機銻做(zuò)熱穩定劑。1986年北京助劑研究所開(kāi)發了三價硫醇銻，90年代中南工業大(dà)學等單位相繼投産了有(yǒu)機銻熱穩定劑。有(yǒu)機銻熱穩定劑耐初期着色性優異，在低(dī)用量時(shí)熱穩定性優于有(yǒu)機錫熱穩定劑，而且具有(yǒu)多(duō)功能性和(hé)提高(gāo)、改善産品的物理(lǐ)性能和(hé)機械加工性能等優點[22]。

　　有(yǒu)機銻類熱穩定劑在PVC中的穩定機理(lǐ)除了能夠抗脫HC1外，還(hái)能通(tōng)過酯化反應使其分子中的羧基或硫醇基等與PVC分子中不穩定氯原子作(zuò)用，或加成到PVC分子中的不穩定碳原子上(shàng)，或加成到PVC熱分解生(shēng)成的不穩定分子結構上(shàng)。近年來(lái)，劉又年等[23]分别合成了三(硬脂酸巯基乙酯)銻、五(巯基乙酸異辛酯)銻、羧酸巯基乙酯銻，并考察了它們對PVC的熱穩定作(zuò)用，獲得(de)了滿意的結果。劉建平等[24]合成了一種含硫有(yǒu)機銻穩定劑，具有(yǒu)優良的初期着色性、透光性和(hé)加工性，并且儲存期長，熱穩定效率和(hé)初、中、長期穩定性均比液體(tǐ)鈣／鋅複合穩定劑好。

　　6水(shuǐ)滑石熱穩定劑

　　典型的水(shuǐ)滑石類化合物Mg6AI(OH)16C03.4H2O最早于1842年由瑞典的Circa發現，其結構非常類似于水(shuǐ)鎂石Mg(OH)2，由MgO6八面體(tǐ)共用棱形成單元層，位于層上(shàng)的Mg2+可(kě)在一定範圍內(nèi)被同晶取代，使得(de)Mg2+、Al3+、OH’層帶有(yǒu)正電(diàn)荷，層間(jiān)有(yǒu)可(kě)交換的陰離子CO32-與層上(shàng)正電(diàn)荷平衡，使得(de)這一結構呈電(diàn)中性[25]。

　　水(shuǐ)滑石熱穩定劑對PVC的熱穩定性源于水(shuǐ)滑石與PVC降解過程中産生(shēng)的HC1的反應能力。水(shuǐ)滑石與HC1的反應可(kě)分兩步：首先，HC1與層間(jiān)的陰離子發生(shēng)反應，将Cl-插入層間(jiān)，達到吸收HC1的目的：然後，水(shuǐ)滑石本身與HC1反應，層柱結構被完全破壞形成金屬氯化物，進一步吸收了HC1。

　　水(shuǐ)滑石類熱穩定劑的研究最早起源于日本，20世紀80年代日本Kyowa化學公司最先将水(shuǐ)滑石填充到PVC中用作(zuò)熱穩定劑[26]，AdekaArgus公司緊随其後。他們的研究表明(míng)，水(shuǐ)滑石與p.二酮及其他金屬鹽共同使用，可(kě)賦予PVC更好的電(diàn)性能和(hé)熱穩定性[27]。由于其無毒、價廉，還(hái)具有(yǒu)很(hěn)好的潤滑性和(hé)阻燃性[28]，已被美國FDA認可(kě)，JI-IA及歐洲國家(jiā)也認可(kě)了其安全性。

　　我國現已開(kāi)始水(shuǐ)滑石類熱穩定劑及其與其他熱穩定劑或助劑複配的開(kāi)發研究，取得(de)了很(hěn)好的效果。張強等[29]研究了不同表面改性水(shuǐ)滑石對PVC熱穩定的影(yǐng)響，結果表明(míng)，采用钛酸酯改性水(shuǐ)滑石的熱穩定效果最好；研究又發現，水(shuǐ)滑石與有(yǒu)機錫複合使用時(shí)，對PVC的熱穩定效果明(míng)顯優于與鉛鹽穩定劑複合使用時(shí)的效果。劉鑫等[30]采用焙燒複原法制(zhì)備了一種新型PVC熱穩定劑——十二烷基苯磺酸柱撐類水(shuǐ)滑石，并複配成水(shuǐ)滑石稀土一鋅複合熱穩定劑，通(tōng)過對該穩定劑結構、性能等進行(xíng)表征，結果表明(míng)：采用十二烷基苯磺酸柱撐類水(shuǐ)滑石複配的熱穩定劑初期熱穩定性較好，與日本産的稀土複合穩定劑相當，長期熱穩定性優于國産稀土複合穩定劑。

　　7結語與展望

　　一種好的熱穩定劑，不但(dàn)應有(yǒu)良好的靜态熱穩定性，還(hái)要有(yǒu)優良的動态穩定性：不但(dàn)要有(yǒu)優良的初期穩定性，還(hái)要有(yǒu)優良的長期穩定性；不但(dàn)要經得(de)起加工時(shí)的高(gāo)溫考驗，還(hái)要經得(de)起塑料制(zhì)品應用中的長時(shí)間(jiān)考驗。滿足所有(yǒu)這些(xiē)要求的産品不多(duō)。因此，人(rén)們在今後的研究中，在确保低(dī)毒、無毒的基礎上(shàng)，不僅要着力開(kāi)發PVC熱穩定劑的新産品，更應該充分利用現有(yǒu)各穩定劑間(jiān)的協同效應進行(xíng)複配，揚長避短(duǎn)，開(kāi)發高(gāo)效的複合型熱穩定劑。